DGAレジンは、N,N,N’,N’,-tetra-n-octyldiglycolamide（DGAノーマルレジン）またはN,N,N’,N’,-tetra-2- ethylhexyldiglycolamide（DGAブランチドレジン）を含んでいます。

Figure 1は、DGA分子の構造を示しています（R = 1-octylまたは2-ethyl-1-hexyl）。DGAレジンのベッド密度は0.39g/mLで、レジン1mL につきEuを7～8mg抽出することができます。(1)

Figure 2と3は、TRUレジン、DGAノーマルレジン、DGAブランチドレジンによって選択された金属イオンの抽出データです。DGAレジンは多くのアプリケーションにおいてTRUレジンの補完または代替となります。これは、Y（III）、Lu（III）、Tb（III）、Am（III）、Cm（III）、Ac（III）のような三価の希土類元素およびアクチノイドに対する親和性があるためです。

TRUレジンと比較すると、DGAレジンは三価の希土類元素とアクチノイドに対して高い親和性を示しますが、U(VI)に対する保持力は低くなります。また、Fe（III）にはあまり拮抗せず、Ca（II）に大きく拮抗します。

Figure 2：TRU、DGAノーマル、DGAブランチドレジンに保持された金属イオンのk’値（硝酸）

Figure 3：TRU、DGAノーマル、DGAブランチドレジンに保持された金属イオンのk’値（塩酸）

三価アクチノイドと希土類は硝酸でDGAレジンに強力に保持されますが、Fe（Ⅲ）、Na（I）、K（I）、 Mg（II）およびその他の一般的なマトリックスイオンは保持されません。三価アクチノイドと希土類は、希塩酸でDGAレジンから回収することができます。軽希土類は、希硝酸（0.01～0.05Ｍ）でDGAブランチドから回収されます。Thは、希塩酸（0.05～0.25M）でDGAブランチドレジンから回収することができますが、DGAノーマルレジンからのThの効果的な回収の場合は、フッ化水素(0.10M塩酸～0.05Mフッ化水素または3Ｍ硝酸～0.25Ｍフッ化水素)、またはシュウ酸（0.10M 重シュウ酸アンモニウム）の付加を必要とします。DGAノーマルレジンと比較すると、DGAブランチドレジンの場合、金属イオンは一般的に弱い保持（Dwまたはk’）となります。

DGAノーマルレジンは、核医学用途の²²⁵Acと²²⁷Acの精製に広く使用されてきました(2, 3) 。硝酸溶液からAcを効果的に濃縮し、Acを含む溶液を硝酸から塩酸へと置き換えし、Th、Fe、Ca、Ba、Ra、Laのような主要な金属イオン不純物を除去するのに特に効果的です。Figure 4は、硝酸または塩酸中のAc（III）、La（III）および選択された二価金属イオンのk‘値の酸依存性を、DGAノーマルレジンを例に示しています。硝酸媒体では、Raはレジンに対して実際の親和性を示しませんが、Acのk’値は1～3Ｍ硝酸で>1000となります。0.05～2.0M塩酸を使用してDGAノーマルレジンからAcを回収することができます。Acの回収に2.0Ｍ塩酸を使用すると、2Ｍ塩酸中でDGAレジンに留まるTh同位体から追加除去することができます。

Figure 4：DGAノーマルレジンに保持されたLa、Ac、Ca、Sr、Ba、Ra、Pbのk’値（硝酸と塩酸の比較）

　　　　　DGAノーマルレジンに保持されたAmのk’値とCaの影響（硝酸）

Acのk’値は2～3M硝酸を超えると減少しますが、希土類陽イオンのk’値は＞1000を維持します。つまり、これがAcと希土類を分離するメカニズムとなります。Acは8～10Ｍ硝酸で溶出し、希土類はDGAレジンに残ります。(2)

Sr、Pb、Caは、～0.5-4Ｍ硝酸からDGAノーマルレジンに適度に回収されますが、Be、Mg、Ba、Raは本質的に保持されません。Ca含有量の高いサンプルは、8Ｍ硝酸からDGAレジンに充填して、Caのk’値を低く維持し、他の金属イオンの保持におけるCaの影響を制限します。Figure 4の右パネルは、Caと硝酸がAm（III）のk’値に及ぼす影響について示しています。Caの吸収が最大になる1～3M硝酸では、DGAノーマルレジンに回収されるAmの量は、高濃度のCaによって劇的に減少します。Caの回収が減少する4～8Ｍ硝酸では、1.0 mole/LまでのCa濃度は、Am保持にあまり影響しないことが分かっています。DGAに強力に保持されるAmでさえ、Caの影響は顕著に現れます。La（Ⅲ）、Ac（Ⅲ）、U（Ⅵ）のようにそれほど強く保持されない金属イオンの場合は、Caの影響はさらに過酷なものとなります。

Figure 5：DGAノーマルレジンに保持されたY（Ⅲ）とSr（Ⅱ）のk’値（硝酸と塩酸の比較）

Figure 5は、硝酸および塩酸からDGAノーマルレジンに回収されたSr（II）およびY（Ⅲ）について示しています。両方の酸では、どの濃度においてもY（Ⅲ）はSr（Ⅱ）より強力にレジンに保持されます。Eichrom社のSrレジンとDGAノーマルレジンの組み合わせは、SrからYを分離するために非常に良く機能し、放射性医薬品用の精製（⁹⁰Yまたは⁸⁶Y）や、迅速^89/90Sr測定に使用されます。(4-6) Y/Srの分離は、高比放射能⁹⁰Sr（Figure 6）と多量の安定Srターゲット（Figure 7）に対して、平等に効果的です。（1）多量のSrの場合、6～8Ｍ硝酸または塩酸を使用することでDGAノーマルレジンに保持されるSrの量が減少し、Yの回収率が上昇します。DGAノーマルレジンは酸性尿の生体サンプルのような複雑なマトリックスからのSrの分離にも推奨されます。（7）DGAノーマルレジンはNa（I）とK（I）に対してSrレジンよりも感度は高くありません。そのため、これらの金属イオンが高濃度で存在する場合、DGAノーマルレジンにおけるSrの回収率は高くなります。しかし、DGAノーマルレジンは、SrレジンほどSrに対して選択性を持たないため、Pb（Ⅱ）、Ca（II）、U（Ⅵ）のような、DGAノーマルレジンからSr（Ⅱ）と一緒に溶出する可能性のある金属イオンを事前に除去する追加ステップが必要となります。（8）

Figure 6：DGAノーマルレジンに保持された高比放射能SrからのY（Ⅲ）の分離

Figure 7：DGAノーマルレジンに保持された低比放射能SrからのY（Ⅲ）の分離

Figure 8は、DGAノーマルレジンに回収された様々な遷移元素およびポスト遷移元素についてです。(1)ビスマス（Bi）は0.05～8Ｍ硝酸および塩酸で保持され、金属イオンを希塩酸（0.05～0.25Ｍ）で回収する際もDGAノーマルレジンに留まります。Biは、シュウ酸または重シュウ酸アンモニウムを使用して金属イオンを回収する際に、DGAノーマルレジンから溶出します。Biからの除染が分析において重要であれば、希塩酸、シュウ酸または重シュウ酸アンモニウムを使用した回収の前に、9~10M塩酸で事前にBiをDGAノーマルレジンから除去できる可能性があります。（9）

Figure 8：DGAノーマルレジンに選択された遷移金属イオンとポスト遷移金属イオンのk’値（硝酸と塩酸の比較）

鉄は高濃度の塩酸で強力に保持されますが、硝酸ではほとんど回収されません。陰イオン性塩化物錯体を形成するFe（Ⅲ）、Bi（III）、Ga（III）および他の金属イオンもまた、DGAレジンによる金属イオンの抽出を増強する可能性があります。（10、11）この強化作用は、Cl-対イオンがより大きな陰イオン金属-塩化物種（例：[FeCl4]^–）に置き換えられることにより生じると考えられています, Figure 9。（12）Alで観察される強化作用は、陰イオン性塩化アルミニウムによるものではなく、単純に塩化物付加によるAlCl₃によるものと考えられます。

Figure 9：DGAノーマルレジンに選択された三価金属イオンのk’値（塩酸）

　　　　　  Am（Ⅲ）のk'値の上昇（1M塩酸[MCl4]-）

DGAレジンは、幅広い範囲の金属イオン不純物からの三価アクチノイドとランタノイドの分離に、独自に適していると言えます。（13、14) 隣接希土類に対する分離係数がDGAノーマルレジンでは一般的に高くなり、DGAブランチドレジンの金属イオンの回収が一般的に低くなることを利用すると、少量の希塩酸中のY（Ⅲ）のような金属イオンの回収や（Figure 10）、希硝酸中の軽希土類金属イオンおよびAcの回収が可能になります。分析アプリケーションだけではなく、DGAレジンは⁴⁴Sc、⁴⁷Sc、⁸⁶Y、⁹⁰Y、²²⁵Ac、²²⁷Ac、¹⁶¹Tb、¹⁷⁷Luの精製といた核医学アプリケーションにおいても使用されてきています。

Figure 10：DGAレジンから⁹⁰Yを回収

注意：高比放射能⁹⁰Yは、0.05～0.10M重しゅう酸アンモニウムでDGAノーマルレジンから回収されます。mg-mg量の安定Yやその他希土類が存在する場合、レジンベッドに希土類シュウ酸塩が沈殿するため、重シュウ酸によるYの回収率は低下する恐れがあります。

DGAノーマルレジンはLNレジンシリーズと組み合わせて、隣接希土類金属イオンの分離という核医学アプリケーションにも使用されてきました。これにはYbターゲットからの¹⁷⁷Lu分離や、Gdターゲットからの¹⁶¹Tbの分離も含まれます。（13、15）被照射希土類金属または酸化物ターゲットは硝酸または塩酸で溶解され、DGAレジン上の希土類の蒸発や濃縮を経て酸濃度が減少します。その後、隣接希土類金属イオンの一次分離には、LnレジンまたはLn2レジンのいずれかを使用できます。

隣接希土類の分離係数（α）は高くありません（1.6 < α < 5.0）。それゆえ、最終産物を希望の純度で得るためには、高温で使用出来る微粒子サイズ支持体（25-50μm）のLnまたはLn2レジンのラージカラム（20~50mL）数本が必要になる可能性があります。DGAノーマルレジンは、LnまたはLn2レジンによる連続分離の間に用いられ、希土類を濃縮し、移動相を比較的高濃度の硝酸から、Ln/Ln2への充填に適した希塩酸へ置き換え、さらに、CaやFeのような主要な金属イオン不純物を除去します。

Figure 11：DGAノーマルレジンに選択された三価希土類およびアクチノイド金属イオンのk’値（塩酸）

Figure 12：DGAノーマルレジンに選択された三価希土類およびアクチノイド金属イオンのk’値（硝酸）

Figure 11と12は、選択された三価希土類とアクチノイドのk’値について示しています。Table 2とFigure 13～14は、DGAノーマルレジンおよびDGAブランチドレジンにおける希土類元素の分離係数と一般的な溶出曲線をそれぞれ示しています。金属イオンの保持および隣接希土類の分離係数は、一般的にDGAブランチドレジンよりもDGAノーマルレジンの方が高くなります。さらに、DGAレジンにおける軽希土類(La-Tb)の分離係数は比較的高くなりますが、重希土類（Dy-Lu）では実質的に減少します。Sc（Ⅲ）はDyの近くでDGAレジンから溶出しますが、YはTb（DGAノーマル）またはGd（DGAブランチド）の近くで溶出します。DGAレジンにおける重希土類の分離係数が低いため、一般的に隣接重希土類の一次分離にはLnレジンシリーズを使用し、DGAレジンはLnレジンシリーズカラムによる連続分離の間の希土類の濃縮に使用します。

Figure 13：DGAノーマルレジン（50～100μm）10mLカラムから溶出した三価希土類。21（1）℃の塩酸を流速3.5mL/分で通液

Figure 14：DGAブランチドレジン（50～100μm）10mLカラムから溶出した三価希土類。21（1）℃の塩酸を流速3.5mL/分で通液

軽希土類の場合は、隣接希土類や三価アクチノイドから、DGAレジンである程度分離できる可能性があります。例えば、DGAノーマルレジンはAm（Ⅲ）に対してLa（Ⅲ）を超える比較的大きい分離係数を持つため、アクチノイドの事前濃縮や、融解土、建築材料、他のケイ酸塩含有物や難しいマトリックスからマトリックスを除去にフッ化ランタン（Ⅲ）沈殿法を使用する際、Am/CmフラクションからLa（Ⅲ）を除去することが可能です。DGAノーマルレジンを3M塩酸で洗浄すると、La（Ⅲ）を除去することができます（Figure 15）。洗浄に低濃度の塩酸を使用すると、Am（III）を大幅に失うことになります。3Ｍ塩酸での洗浄で他の軽希土類もある程度除去することができますが、Am/Cmフラクションから重希土類を除去するには、TEVA-チオシアン酸塩を使用する分離メソッド等が必要となります。（16）

Figure 15：DGAノーマルレジンからの三価希土類金属イオンとAmの溶出（3.0M塩酸）

DGAノーマルレジンは、難しいマトリックスの²¹⁰Poの分析にも使用できる可能性があります。単純な水溶性マトリックスから²¹⁰Poを金属ディスク上に自動析出させ、アルファ線スペクトロメトリ―により直接測定します。しかし、より複雑な水溶性サンプルや固体マトリックスの場合、Poを直接自動析出させることは効果的ではない可能性があります。Poは塩酸および硝酸でDGAノーマルレジンに強力に保持され、希硝酸で回収されるため（Figure 16）、多くの一般的なマトリックスイオンおよび干渉する可能性のあるアルファ放射体から分離することができます。（9） DGAノーマルレジンで分離した直後に、Poを金属製プランシェットに自動析出するか、アルファ線スペクトロメトリ―の前にBiPO4微量沈殿によりResolve™フィルター上に回収します。

Figure 16：DGAノーマルレジンで分離したPoのk’値（硝酸と塩酸の比較）

1) Horwitz E.P., McAlister D.R., Bond A.H., Barrans R.E., Novel Extraction Chromatographic Resins Based on Tetraalkyldiglycolamides: Characterization and Potential Applications, Solvent Extraction Ion Exch., 23, 219 (2005). (HP104)

2) Mastren, T., Radchenko, V., Owens, A., Copping, R., Boll, R., Griswold, J.R., Mirzadeh, S., Wyant, L.E., Brugh, M., Engle, J.W., Nortier, F.M., Birnbaum, E.R, John, K.D., Fassbender, M.E. 2017. Simultaneous Separation of Actinium and Radium Isotopes from a Proton Irradiated Thorium Matrix. Nature Scientific Reports, 7, 8216. doi:10.1038/s41598-017-08506-9.

3) D.R. McAlister, E.P. Horwitz, “Selective Separation of Radium and Actinium from Bulk Thorium Target Material on Strong Acid Cation Exchange Resin from Sulfate Media,” Applied Radiation and Isotopes, 140, 18-23 (2018).

4) Eichrom Application Note AN-1615, “90Y Generator”

5) Eichrom Application Note AN-1623, “Separation of 86Y From Sr Target”

6) Eichrom Application Note AN-1624, “Options for 89Sr and 90Sr Determination”

7) R.L. Jones, O. Piraner, G. Xaio, “How to Eliminate the Need for a Vacuum Box Pre-Analytical System,” The 64th Radiobioassay and Radiochemical Measurements Conference, Santa Fe, NM, October 27 – November 1, 2019.

8) D.R. McAlister, E. Rush, D. Silvestri, E.P. Horwitz, “Extraction of Selected Metal Ions with Mixtures of N,N,N’,N’-tetra-n-octyldiglycolamide and 4,4′(5′)-di-t-butylcyclohexano 18-crown-6,” Solv. Extr. Ion Exch., in press (2020).

9) S.L. Maxwell, D.R. McAlister, R. Suldowe, “Novel Rapid Oxidizing Fusion Method to Determine Polonium-210 in Air Filters,” Applied Radiation and Isotopes, 153, (2019):108833. https://doi.org/10.1016/j.apradiso.2019.108833

10) D.R. McAlister and E.P. Horwitz, “Synergistic enhancement of the extraction of trivalent lanthanides and actinides by tetra(n-octyl)diglycolamide from chloride media,” Solv. Extr. Ion Exch., 26(1), 12-24 (2008).

11) D.R. McAlister and E.P. Horwitz, “Synergistic extraction of trivalent lanthanides and actinides from acidic chloride media by tetraalkyldiglycolamides,” Proceedings of the 2008 International Solvent Extraction Conference, Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum, pp. 1099-1104, (2008).

12) M.A. Antonio, D.R. McAlister, E.P. Horwitz, “Europium(III) Diglycolamide Complex: Insights into the Coordination Chemistry of Lanthanides in Solvent Extraction,” Dalton Transactions, 44(2), 515-521 (2015).

13) E. P. Horwitz, D. R. McAlister, A. H. Bond, R. E. Barrans, J. M. Williamson, “A Process for the Separation of 177Lu from Neutron Irradiated 176Yb Targets,” Applied Radiation and Isotopes, 63, 23-36 (2005).

14) S. Tachimori, S. Susuki, Y. Sasaki, A. Apichaibukol, “Solvent Extraction of Alkaline Earth Metal Ions by Diglycolic Amides from Nitric Acid Solutions,” Solv. Extr. Ion Exch., 21(5), 707-715 (2003).

15) A. Dash, M.R.A Pillai, F.F. Knapp, Jr. “Production of 177Lu for Targeted Radionuclide Therapy: Available Options,” Nucl. Med. Mol. Imaging, 49(2), 85-107 (2015).

16) Eichrom Application Note AN-1806, “Actinide/Rare Earth Separation (TEVA-SCN).